НПК «Наука» → Отбор проб жидкого водорода на анализ

В.С. Морозов, Д.В. Морозов, Е.В. Морозов
ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука»
129226, Россия, г. Москва, ул. Сельскохозяйственная, 12.

ОТБОР ПРОБ ЖИДКОГО ВОДОРОДА НА АНАЛИЗ

Жидкий водород как криопродукт нуждается в аналитическом контроле его чистоты. Обязательным элементом в таком контроле является пробоотборное устройство. Приведено описание оригинальной конструкции непрерывного капиллярного пробоотборника. Полученные с применением такого пробоотборника результаты анализов насыщенных растворов твёрдого азота в жидком водороде практически совпадают с полученными ранее данными о его растворимости. Это служит основанием рекомендовать созданный пробоотборник в аналитическом контроле чистоты жидкого водорода.

Ключевые слова: водород жидкий, примеси, анализ, отбор проб.

It is necessary to control analytically the purity of liquid hydrogen as crioproduct. Device for making choice of samples is a required element of such control. Here is description of original design of continuous capillary device for making choice of samples. The results of analysis of насыщенных solutes of solid nitrogen received with the use of such device for making choice of samples practically coincide with its dissolubility data received earlier. All the above allows to recommend constructed device for making choice of samples for analytical control of liquid hydrogen purity.

I. ВВЕДЕНИЕ

В научно-технической и патентной литературе приводятся описания целого ряда пробоотборных устройств для анализа криогенных жидкостей: стационарных, съёмных, переносных, со смотровыми окнами, автоматических и т.п. Такое обилие, к сожалению, не является следствием полного решения задачи пробоотбора в рассматриваемой области техники. Скорее наоборот – это отражение трудностей при создании средств пробоотбора в условиях, когда отсутствуют стандартные образцы состава анализируемых жидкостей для метрологической аттестации пробоотборников.

Цель настоящей работы – экспериментальное определение возможности использования непрерывного капиллярного пробоотборного устройства для анализа жидкого водорода на содержание в нём кристаллизующихся примесей. В качестве характерного представителя таких примесей выбран азот, обладающий по данным [1] такой растворимостью в жидком водороде, что стадия газового анализа на хроматографе «Луч-6.7» реализуется в наиболее простом варианте с минимальной длительностью аналитического цикла и минимальной погрешностью измерений.

II. КАПИЛЛЯРНЫЙ ПРОБООТБОРНИК

На рис. 1 представлены рассчитанные нами оценочные значения коэффициентов распределения азота между соприкасающимися жидкой и паровой фазами водорода. Видим, что в процессе испарения жидкого водорода обеднение паровой его фазы азотом может составлять, в зависимости от температуры, от нескольких тысяч до нескольких миллионов раз.

В капиллярном пробоотборнике возможное отличие составов исходной и испарённой жидкости вследствие фазовых превращений минимизируется реализацией двух основных мероприятий. Во-первых, термостатированием капилляра частью потока анализируемой жидкости. Во-вторых, испарением выходящей из капилляра жидкости (вместе с примесями) путём взаимодействия с теплоподводящей стенкой, имеющей температуру более высокую, чем температура кристаллизации данной примеси при данной её концентрации в жидкости. Конкретно для азота — температура его кристаллизации из газовой фазы в интересующей нас области концентраций, по нашим оценкам, составляет приблизительно 35 К.

На рис. 2 изображён созданный нами капиллярный пробоотборник для анализа криогенных жидкостей, в том числе жидкого водорода. Роль теплопроводящей стенки в нём выполняет внутренняя трубка прямоточного теплообменника типа труба в трубе. В качестве теплового агента при этом используют газообразный азот с температурой окружающей среды или термостатирующий поток водорода, подогретый в дополнительном воздушном теплообменнике (на рис. 2 не показан) до температуры окружающей среды. Конструкция пробоотборника съёмная. Габаритные его размеры (260×260×60) мм без капилляра. Масса 450 г. Внутренний диаметр капилляра 1 мм. Его внутренняя поверхность и внутренняя поверхность внутренней трубки теплообменника отполированы химическим способом. Капилляр также съёмный – для обеспечения периодической очистки его внутренней поверхности от каких-либо возможных загрязнений.

Такие пробоотборники применяли в работе [2] для анализа закиси азота в жидком кислороде. Однако, для обоснованного их использования при анализе жидкого водорода посчитали необходимым провести описанные ниже испытания с полной имитацией рабочих условий применения.

III. ИСПЫТАНИЯ ПРОБООТБОРНИКА

На рис. 3 изображена принципиальная пневмогидравлическая схема стенда для испытаний пробоотборников путём анализа насыщенных растворов твёрдого азота в жидком водороде и последующего сопоставления полученных результатов с данными о его растворимости при параметрах опыта.

Стенд собран на базе 25-литрового криогенного сосуда 1, оснащённого имеющей вакуумную изоляцию трубкой 3 выдачи жидкого водорода на анализ. К выходу этой трубки подстыкован исследуемый капиллярный пробоотборник 6 и линия от баллона 4 с 10%-ной смесью азота в водороде. Приблизительно 10 литров этой смеси (1,25 г N₂) вводили в жидкий водород по трубке 3 и стакан 2, заполненный металловойлочным фильтром и спирально свёрнутым тампоном из латунной сетки. Регулятором давления РД типа «до себя» устанавливали давление опыта по показаниям манометра М1. Предупреждая проявление стратификации, жидкий водород непрерывно перемешивали барботированием чистого газообразного водорода из баллона 5. Приготовленный таким способом раствор азота в жидком водороде направляли через пробоотборник открытием вентилей В3 и В4.

Поток водорода величиной приблизительно 2 нм³/ч, устанавливаемый открытием вентиля В3 по показаниям индикатора расхода F3, в жидком виде (в трубке 3) выполнял роль термостатирующего капилляр потока. В теплообменнике 5 этот поток газифицировался, нагревался до температуры окружающей среды и поступал в наружную трубку пробоотборника, выполняя роль греющего газа.

Анализируемый поток водорода величиной приблизительно 1,5 нм³/ч, устанавливаемый вентилем В4 по индикатору расхода F4, после прохождения капилляра газифицировался вместе с примесью азота в пробоотборнике, нагревался и поступал частично в хроматограф 8 на анализ и остальное на сброс.

Гидравлическое сопротивление схемы по показаниям образцовых манометров М1 и М2 класса точности 0,4 с верхним пределом измерений 4,0 кГс/см² не превышало 0,04 кГс/см².

Анализировали полученные растворы на хроматографе «Луч-6.7» с одной ступенью обогащения. При этом длительность одного аналитического цикла составляла приблизительно 7 мин. Градуировали хроматограф непосредственно перед измерениями и повторно, для проверки стабильности, по их окончании.

Проведено три серии по 7-10 измерений в каждой, соответственно, при абсолютном давлении в криогенном сосуде 192 кПа, 258 кПа и 293 кПа. Используемый жидкий водород содержал приблизительно 50% параводорода. По нашим оценкам, отождествление его температуры кипения с температурой кипения нормального водорода (25% парамодификации) может привести к погрешности определения температуры не более 0,1 К, что является допустимым. Таким образом, по данным [3] о давлении насыщенных паров нормального жидкого водорода значением указанных выше давлений соответствуют температуры опытов 22,7 К, 23,8 К и 24,6 К.

В таблице представлено сопоставление полученных средних арифметических значений результатов измерений с данными [1] о растворимости твёрдого азота в жидком водороде. При соответствующих температурах. Если учесть погрешности, связанные с приготовлением насыщенных растворов, со стадией газового анализа, а также погрешность данных о растворимости, то наблюдаемые отклонения не дают пищи для каких-либо оценок погрешностей анализа, вносимых собственно стадией пробоотбора. Можно только утверждать, что величина таких погрешностей не превышает значений рассмотренных отклонений.

Таким образом, результаты испытаний созданного капиллярного пробоотборника можно отнести к положительным, и также пробоотборники можно рекомендовать для использования при определении чистоты жидкого водорода на содержание в нём кристаллизующихся примесей. Очевидно, также и для контроля подобных примесей в других криогенных жидкостях.

Таблица

Сопоставление результатов измерений с данными о растворимости твёрдого азота в жидком водороде

Температура опыта, К	Объёмная доля азота, ppmᵥ		Относительное отклонение, % $\delta = \frac{\bar{x}-{x}_{нас}}{{x}_{нас}}100$
Температура опыта, К	по результатам измерений $\bar{x}$	Значение растворимости по [1]^{${x}_{нас}$}
22,7	1,98	2,17	-8,7
23,8	3,90	3,94	-1,0
24,6	5,48	5,89	-7,0

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленную в настоящей работе информацию можно рассматривать с нескольких точек зрения.

Прежде всего, рекомендации относительно практического использования разработанной конструкции пробоотборного устройства для анализа криогенных жидкостей на содержание в них кристаллизующихся примесей можно отнести к разряду обоснованных.

С другой стороны, представленные результаты являются дополнительным подтверждением достоверности полученных ранее [1] данных о растворимости твёрдого азота в жидком водороде.

И наконец, задействованная в испытаниях техника и методика эксперимента в состоянии обеспечить получение насыщенных растворов отверждаемых примесей в жидком водороде. Некоторая неопределённость данного утверждения, в части номенклатуры определяемых примесей, нуждается в дополнительном его экспериментальном подтверждении. В первую очередь это касается такой примеси в жидком водороде как кислород. Надеемся в ближайшее время заняться и такой проблемой как анализ примеси кислорода в жидком водороде, тем более что основным назначением хроматографа «Луч–6.7» является определение не только примеси азота в водороде, но и кислорода в нём с нижним пределом его обнаружения 2·10⁻⁸%.

1. Морозов В.С., Морозов Д.В., Морозов Е.В. О растворимости азота в жидком водороде и его очистка адсорбцией // Технические газы – 2003 –в печати

2. Морозов В.С., Морозов Д.В. Адсорбционная очистка жидкого кислорода от закиси азота // Технические газы – 2003.-в печати.

3. Есельсон Б.Н., Благой Ю.П., Григорьев В.Н. и др. Свойства жидкого и твёрдого водорода, Издательство стандартов справочные обзоры, № 1, М.1969, с. -136