Опубликована в журнале «Технические газы» №5, 2005, с.42-44

В.С. Морозов, Д.В. Морозов, Е.В. Морозов, С.Г. Демешев
ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука»
129226, Россия, г. Москва, ул. Сельскохозяйственная, 12.
e-mail: nauca@nauca.ru

ВОДОРОД ЧИСТЫЙ КАК ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА ТЕХНИЧЕСКОГО

Приводится описание основ технологии, аппаратуры и опыта многолетней эксплуатации производства чистого водорода путем криоадсорбционной очистки водорода технического, получаемого электролизом воды. Значение суммарной объемной доли примесей в очищенном водороде составляет не более 1·10⁻⁷%. Тарой для чистого водорода служат обычные стальные 40-литровые водородные баллоны, подготовленные к заполнению их последовательной продувкой глубоко осушенным воздухом, азотом и очищенным водородом. Качество продукции, объемная доля водорода в которой составляет от 99,995% до 99,99999%, определяется анализом проб, отбираемых из каждого заполненного баллона.

Ключевые слова: водород технический, водород чистый, очистка криоадсорбционная, баллоны водородные, подготовка баллонов, контроль аналитический, показатели качества.

V.S. Morozov, D.V. Morozov, E.V. Morozov, S.G. Demeshev

PURE HYDROGEN AS-PRODUCT OF TECHNICAL HYDROGEN PRODUCTION

Here is description of technology basics, facilities and experience of long-tern operation of pure hydrogen by means of krioadsorption purification of technical hydrogen obtained from water electrolysis. The value of total volumetric portion of admixtures in purified hydrogen amounts to no more than 1·10⁻⁷%. Ordinary steel 40-liter hydrogen cylinders prepared for filling by means of gradual scavenging with deep drained air, nitrogen and purified hydrogen can be used as packing materials for pure hydrogen. When hydrogen is graded for a purity of 99.995 to 99.99999 vol. %, samples for analysis should be collected from every vessel.

Keywords:technical hydrogen, pure hydrogen, kriodasorption, hydrogen cylinders, preparation of cylinders, analytical, quality coefficient.

ВВЕДЕНИЕ

На основании результатов изучение тенденций развития в России новых высоких технологий еще в 1994 г. было создано производство чистого водорода на базе производства водорода технического. Из года в год число потребителей такого водорода увеличивается и к настоящему времени составляет более 50-ти предприятий, расположенных в европейской части России (Москва, Нижний Новгород, Ижевск, Смоленск, Елец, Череповец и др.). Несмотря на явный интерес к такому водороду других регионов России (Урал, Сибирь) и даже стран ближнего зарубежья (Казахстан, Украина), расширению поставок качественного водорода препятствует рост транспортных расходов, сводящий на нет иные выгоды.

Цель настоящей работы – дать описание основ технологии, аппаратуры и опыта многолетней успешной эксплуатации созданного нами производства чистого водорода как побочного продукта производства водорода технического, получаемого электролизом воды. Представляемые здесь сведения могут быть интересны для предприятий, уже располагающих в своем составе производством технического водорода, или планирующих создавать такое.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СЫРЬЯ

Производство технического водорода электролизом воды, предназначенное для выпуска продукции марки “Б” по ГОСТ 3022-80[1], включает в себя следующие основные последовательно реализуемые стадии: электролитическое разложение воды; каталитическая очистка полученного водорода от кислорода; его сжатие в поршневых компрессорах; адсорбционная осушка; заполнение в баллоны или контейнеры.

В соответствии с [1] объемная доля продукта в пересчете на сухой газ в таком водороде должна быть не менее 99,95%. Соответственно, допустимым является значение суммарной объемной доли кислорода и азота 0,05%. При этом массовая концентрация водяных паров при 20°С и 101,3 кПа может составлять 0,2 г/м³, что соответствует объемной доле влаги 0,027%.

Однако, указанные нормы показателей качества относятся к техническому водороду в баллонах. Предполагается, что поток водорода, подаваемый на заполнение баллонов, может быть иным по своему составу. Поэтому выполняются анализы именно такого водорода. Газовые примеси при этом определяются с применением хроматографической аппаратуры, а влага – конденсационным гигрометром.

Результаты наших достаточно детальных наблюдений показали, что при работе производства в пределах нормального технологического режима основной примесью в водороде, подаваемом в баллоны, является азот. Значение его объемной доли колеблется в пределах от 5·10⁻⁴% до 3·10⁻³%, что существенно меньше требований [1]. При этом объемная доля кислорода не превышает 1·10⁻⁵%.

Наблюдается определенная корреляция между содержанием азота и аргона в водороде и температурной питающей электролизер воды как возможного источника этих примесей. Не обнаружены примеси оксида и диоксида углерода с пороговой чувствительностью анализа 1·10⁻⁶%, а так же примеси гелия и неона с пороговой чувствительностью 1·10⁻⁵%. Однако обнаруживается значительная примесь метана. Значение его объемной доли может достигать 1·10⁻³%. Причем, увеличение содержания метана наблюдается при повышении температуры компримирования водорода из-за возможного крекинга масла.

Изначально результаты анализов на содержание влаги в исследуемом потоке водорода были практически на уровне требований [1], т. е. соответствовали уровню его насыщения влагой. Как оказалось, причиной наблюдаемой картины являются параметры процесса регенерации силикагеля в аппаратах осушки водорода. Реализацией относительно простых мероприятий технологического характера удалось уменьшить содержание влаги до объемной доли не более 1·10⁻⁴%.

Это обстоятельство, с учетом представленных выше данных по содержанию газовых примесей, позволило рассматривать исследованный поток водорода в качестве вполне пригодного для реализации глубокой очистки криоадсорбционным методом.

Кстати, полученные данные касаются электролизеров ФВ-500, электролиз воды в которых проводится практически при атмосферном давлении. На рис.1 представлены полученные нами данные по содержанию азота в водороде в случае применения электролиз воды осуществляется под давлением 10 кГс/см². Видим, что и здесь значение объемной доли азота приблизительно такое же, как и для электролизеров ФВ-500.

КРИОАДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ВОДОРОДА

Первоначально нами была создана производственная линия с узлом криоадсорбционной очистки и наполнительной рампой, исходя из производительности, обеспечивающей заполнение до 10-ти баллонов в течение одного часа. Соответственно, количество очищаемого за один период времени работы узла в режиме очистки составляло приблизительно 60 м³.

По мере увеличения спроса на продукцию создали вторую, параллельную первой, линию с узлом очистки номинальной производительности 100 м³/ч и количеством очищаемого газа не менее 600 м³. Это обеспечивало заполнение не менее 100 баллонов за один период работы узла в режиме очистки.

По составляющим элементам рассматриваемые узлы очистки одинаковые и включают в себя рекуперативный (типа труба в трубе) и погружной (змеевикового типа) теплообменники, адсорбционный аппарат с активированным углем СКН и криососуд для жидкого азота.

Адсорбционные аппараты - периодического действия, полный цикл работы которых включает в себя следующие основные стадии: подготовку аппарата к работе его продувкой исходным газом при температуре окружающей среды (регенерация адсорбента от газовых примесей); охлаждение до рабочей температуры жидким азотом; собственно очистка адсорбцией примесей; отогрев до температуры окружающей среды. Перед первым пуском в работу и далее через каждые (2-3) месяца регенерируют адсорбент от влаги нагреванием до 200°С и продувкой азотом или воздухом.

Результаты анализов, проводимые в течение длительного времени с применением хроматографов серии “ЛУЧ”, показали, что при аккуратном выполнении указанных операций и соблюдении нормального технологического режима суммарная объемная доля примесей в очищенном водороде не превышает 1·10⁻⁷%. Таким образом, возникает вопрос о таре для такого водорода, обеспечивающей в достаточной мере его высокое качество.

ТАРА ДЛЯ ЧИСТОГО ВОДОРОДА

В результате проведенных исследований выяснили, что в качестве тары для чистого водорода можно использовать обычные стальные 40-литровые водородные баллоны россыпью или собранные в контейнеры. Однако, каждый баллон должен быть подготовлен соответствующим образом (высушен и освобожден от газовых примесей). Чем выше требования к чистоте водорода в баллоне, тем тщательнее он должен быть подготовлен к заполнению.

Такая подготовка включает в себя на первой стадии сушку баллонов их продувкой глубоко осушенным воздухом при температуре приблизительно 100°С. Сушат одновременно 8-10 баллонов в течение приблизительно 12 ч. Далее воздушная среда заменяется на азотную. Затем следует замена азотной среды на водородную. При этом используется водород, очищенный в описанной выше первой производственной линии.

На подготовку направляют баллоны после их технического освидетельствования. К ним относятся и баллоны, качество остаточного газа в которых по результатам входного контроля не соответствует необходимым требованиям, а также баллоны с остаточным давлением менее 5 кГс/см², что не дает возможности выполнить анализ содержимого.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ

Определение газовых примесей в водороде, аналитический контроль технологии производства, входной контроль баллонов и контроль качества готовой продукции осуществляют хроматографом “ЛУЧ–6.7М”.

Содержание влаги в газах контролируют как гигрометрами “ИВА-9”, так и конденсационным гигрометром.

Важным при этом моментом является то, что в соответствии с [2] за партию продукта принимают количество водорода в одном баллоне или контейнере. Иными словами, на анализ качества продукции отбирают пробы водорода из каждого баллона (контейнера). Время такого анализа составляет не более 10 минут. Все сведения, касающиеся конкретного баллона (контейнера) заносятся в компьютерную базу данных.

НОМЕНКЛАТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОДУКЦИИ

Длительная практика показала, что спросом пользуются следующие продукты:

- водород особо чистый по техническим условиям [3], физико-химические показатели которого соответствуют нормам, указанным в таблице 1.

- водород технический повышенной чистоты по техническим условиям [4] с физико-химическими показателями в соответствии с нормами, указанными в таблице 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитию того или иного региона в части освоения новых высоких технологий может способствовать расширение номенклатуры продукции, выпускаемой на производствах технического водорода электролизом воды. Располагая компрессией и баллонным хозяйствам, относительно просто реализовать производство чистого водорода, наряду с производством технического. Отапливаемое помещение здесь требуется только для размещения аналитической аппаратуры и установок очистки воздуха и азота. Остальное оборудование можно и целесообразно располагать вне зданий, достаточно под навесом для защиты от атмосферных осадков.

Интерес к реализации производства чистого водорода как побочного продукта производства технического может быть и предметным, так как наше предприятие готово не только передать “ноу-хау”, но также изготовить, поставить необходимое оборудование, приборы и выполнить пуско-наладочные работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 3022-80. Водород технический. Технические условия.

2. ГОСТ Р 51673 2000 Водород газообразный чистый. Технические условия.

3. ТУ 2118-06-18136415-05 Водород особо чистый. Технические условия.

4. ТУ 2118-05-18136415-05. Водород технический повышенной чистоты. Технические условия.