УДК 541.183

В.С. Морозов, Д.В. Морозов, Е.В. Морозов
ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука»
129226, Россия, г. Москва, ул. Сельскохозяйственная, 12.

О РАСТВОРИМОСТИ ТВЁРДОГО КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ ВОДОРОДЕ

Измеренные значения растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде в интервале температур от 22,3 до 27,0 К изменяются, соответственно, от 2,51 до 75,9 ppbᵥ, т.е. исчисляются значениями биллионных долей. Полученные данные могут явиться основой для нормирования и контроля содержания кислорода в жидком водороде как криопродукте, а также основой для расчётно-экспериментальных оценок опасных накоплений твёрдого кислорода в аппаратуре жидководородных систем.

Ключевые слова: водород жидкий, кислород твёрдый, растворимость.

Measured values of solid oxygen dissolubility in liquid hydrogen within the temperature limits from 22,3 to 27,0 K change from 2,51 to 75,9 ppbᵥ accordingly that is are estimated at billion shares. Received data can be a base for standardization and control of oxygen content in liquid hydrogen as cryoproduct and also a ground work for settlement — experimental estimations of dangerous accumulations of solid oxygen in apparatus of liquid hydrogen systems.

Key words: liquid hydrogen; oxygen firm; solubility.

I. ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] апробирована техника приготовления насыщенных растворов кристаллизующихся в жидком водороде примесей и техника анализа таких растворов. Представлялось интересным применить данную технику для измерений растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде. Во-первых, в связи с практической ценностью таких данных, во-вторых, в связи с описанными в обзоре [2] неудачными попытками подобных измерений, в-третьих, в связи с опубликованной в [3] информацией по рассматриваемому вопросу.

II. ИЗМЕРЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТВЁРДОГО КИСЛОРОДА В ЖИДКОМ ВОДОРОДЕ

Измерения растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде выполняли с применением той же аппаратуры и методики приготовления насыщенных растворов и их анализа, что и в работе [1], со следующими отличиями.

Прежде всего, проанализировали исходный жидкий водород в криогенном сосуде. По результатам анализов объёмная доля кислорода составила 0,85 ppbᵥ, а азота 0,15 ppmᵥ. В жидком водороде как криопродукте азот в виде примеси присутствует, по-видимому, всегда. Преследуя прежде всего практические цели, наличие в исследуемом водороде указанного содержания азота посчитали допустимым. По данным [4] при планируемых параметрах опытов азот в таком количестве должен был оставаться в растворённом виде.

Из соображений взрывобезопасности эксперимента, в такой водород вводили всего приблизительно 125 мг кислорода из его 1%-ной смеси с гелием. При этом расчётное содержание кислорода соответствовало его объёмной доле в 25 литрах жидкого водорода приблизительно 4 ppmᵥ.

Далее осуществляли такие же, как и в работе [1], операции по перемешиванию и нагреванию жидкого водорода барботированием чистого водорода, регулированию и измерению температуры опыта по давлению паров при кипении водорода, включению в работу капиллярного пробоотборника и хроматографа «Луч-6.7». Анализ выполняли с двумя ступенями обогащения, так что длительность аналитического цикла составляла от 10 до 15 минут. Одного заполнения криогенного сосуда жидким водородом было достаточно для выполнения приблизительно 20 анализов. После этого остатки жидкого водорода сливали, криогенный сосуд отепляли и снова повторяли все операции.

Содержание азота по результатам анализов всегда оставалось ниже уровня его растворимости в жидком водороде при параметрах опытов. Однако с течением времени его концентрация постепенно увеличивалась, вероятно, вследствие обогащения из-за испарения части водорода в криогенном сосуде.

В таблице представлены результаты измерений растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде, являющиеся средними арифметическими значениями из 5…10 параллельных анализов.

Таблица

Значения растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде

Температура, К

22,3

23,2

23,8

24,4

25,5

26,6

27,0

Растворимость, ppbᵥ

2,51

5,01

7,94

13,2

28,8

60,3

75,9


Границы относительных средних квадратических погрешностей результатов измерений составляют не более ±12% при доверительной вероятности Р=0,95.

В исследованном интервале параметров с относительной погрешностью не более 9% температурная зависимость растворимости передаётся эмпирическим уравнением следующего вида:

\[\lg{X}_{2}=9,102\frac{194,9}{T} ,\]
где ${X}_{2}$ — растворимость твёрдого кислорода в жидком водороде, ppbᵥ;
$T$ — абсолютная температура, К.

Полученные в настоящей работе данные согласуются с информацией [3] о растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде. Наблюдаемые отклонения не превышают 20% отн.

Таким образом, можно утверждать вполне обоснованно, что при обращении с жидким водородом необходимо быть внимательным вследствие весьма малой растворимости в нём кислорода, исчисляемой уровнем биллионных долей.

Так, если какая-либо фирма предлагает агрегат ожижения водорода, «на штуцере» которого нормируется содержание кислорода в продукте на уровне 1 ppmᵥ, а такое мы наблюдали воочию, то находиться вблизи такого агрегата в период его работы мы бы не рекомендовали. В равной мере это относится и к приёмному резервуару для такого водорода. Действительно, если его вместимость, скажем, 45 м³ жидкого водорода, а заполнение ведётся с открытым газосбросом, то при хороших погодных условиях (атмосферное давление 760 мм.рт.ст.) в растворённом виде в резервуаре после полного его заполнения будет находиться приблизительно 16 мг кислорода. В твёрдом же виде здесь может оказаться 52 г кислорода. А что будет, если вместимость приёмного сосуда, скажем, 1000 м³? Очевидно, упомянутая норма допустимого содержания кислорода в таком случае не может рассматриваться приемлемой.

III. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При обращении с жидким водородом весьма реальны ситуации, когда содержание в нём кислорода превышает уровень его растворимости. В таком случае определённая часть кислорода будет находиться в твёрдом состоянии. Плотность твёрдого кислорода приблизительно в 15,6 раз больше плотности жидкого водорода. Данное обстоятельство в сочетании с низким уровнем растворимости должны способствовать осаждению и накоплению твёрдого кислорода в жидководородных системах. Накопление значительной массы твёрдого кислорода в контакте с водородом может приводить к трагическим последствиям.

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные о растворимости твёрдого кислорода в жидком водороде могут послужить основой для объективной оценки норм допустимого содержания кислорода в жидком водороде в процессе осуществления с ним тех или иных технологических операций, а в ряде случаев – основой для корректировки параметров ведения технологических процессов в направлении минимизации накапливаемых масс твёрдого кислорода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Морозов В.С., Морозов Д.В. Отбор проб жидкого водорода на анализ // Технические газы – 2003.-в печати.

2. Есельсон Б.Н., Благой Ю.П., Григорьев В.Н. и др. Свойства жидкого и твёрдого водорода, Издательство стандартов справочные обзоры, № 1, М.-1969-136 с.

3. Khristenko Yu., Tomilin V. The safety provision during venting of gaseous hydrogen to atmosphere at the liquid propellant rocket engine test stand complex using LH2 + LOX // International Journal of Hydrogen Energy.-1999.-№24.-c. 677-685.

4. Морозов В.С., Морозов Д.В., Морозов Е.В. О растворимости азота в жидком водороде и его очистка адсорбцией // Технические газы – 2003 –в печати

© ООО НПК «Наука», 2006…2017 г.
  • Цены на водород ОСЧ по ТУ 2114-016-78538315-2008 «Водород особо чистый»

  • А
    Марка А (99,99999 %об.)
    1358 ₽ за м³
  • Б
    Марка Б (99,9999 %об.)
    1134 ₽ за м³
  • В
    Марка В (99,999 %об.)
    844 ₽ за м³
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки А
    4484 ₽
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки Б
    3717 ₽
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки В
    2360 ₽
  • Цены приведены с учетом всех налогов и сборов