ООО «Научно-производственная компания «Наука». НПК «Наука». Совершенные технологии и оборудование для получения особо чистых технических газов и их смесей.

24.04.2024 01:50:03

УДК 541.183

В.С. Морозов, Е.В. Морозов
ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука», ул. Сельскохозяйственная, 12, г. Москва, 129226, РФ
e-mail: nauca@nauca.ru

О глубине осушки газов силикагелем

Теоретическое и экспериментальное исследование осушки Не, Н₂ и азота силикагелем до остаточного влагосодержания по точке росы ниже минус 122°С.

Ключевые слова: осушка газа, адсобция, силикагель, точка росы, фазовое равновесие.

Вопрос о возможной глубине осушки газов силикагелем представляет принципиальный интерес в связи с распространенным в инженерной среде устойчивым мнением, что для силикагеля якобы имеется некоторый предел глубины осушки газов. Так, в [1] на стр. 307 приводится буквально следующее: “…остаточное влагосодержание по мере повышения температуры регенерации асимптотически стремится к некоторому предельному значению 10 ppmᵥ. Это значение концентрации влаги в паровой фазе, видимо, отвечает полному удалению физически адсорбированной воды из пор силикагеля.” Подобное излагается в монографии [2]. Соответственно, не свободны от такого рода информации и различные справочные издания (см., например [3]).

С другой стороны, теория и практика динамики адсорбции [4] в основных своих выводах противоречит указанной информации.

Действительно, при реализации процесса осушки в аппарате с неподвижным слоем адсорбента во взаимодействии исходного газа с ним участвует только определенный “работающий” слой – зона массообмена. Если этот слой не выходит за линейные размеры аппарата, то за ним адсорбент и газовая фаза находятся в динамическом равновесии, физические параметры которого связаны между собой следующим уравнением:

\begin{equation} f\left ( a_{2},\, x_{2},\,T,\,P \right )=0\end{equation} где $a_{}$ – содержание адсорбируемого вещества 2 в адсорбенте (величина его адсорбции), равновесная с его содержанием $x_{2}$ в объемной газовой фазе при данных температуре $T_{}$ и давлении $P_{}$.

Изменение какого-либо из параметров в соответствии с (1) влечет за собой изменение других по определенным правилам. Так, изменение температуры, при постоянных давлении и величине адсорбции, приводит к изменению содержания адсорбируемого вещества в газовой фазе в соответствии с уравнением [5]:

\begin{equation} \left ( \frac{\partial\, \lg\, x_{2}}{\partial\, 1/T} \right )_{P,\,a_{2},\, сосущ.}=-\frac{ΔHa_{2}}{2,303R} \end{equation} где индекс $_{сосущ.}$ указывает на равновесное сосуществование фаз; $R_{}$ – газовая постоянная; Δ$Н_{}а_{2}$ – разность энтальпий адсорбируемого вещества в адсорбционной и газовой фазах при величине адсорбции $a_{2}$ (изостерическая теплота адсорбции).

На рис. 1 представлена зависимость результатов выполненных нами измерений равновесных содержаний влаги в газовой фазе над силикагелем АСМК от температуры при постоянном абсолютном давлении 1,25 атм и постоянной величине адсорбции, соответствующей объемной доле влаги 0,36% при 200°С. В опытах использовали гигрометры “Байкал-5Ц”, исп.3 и “ИВА-9” с воспроизводимыми результатами измерений в пределах погрешности ±15% относительно усредненных данных. На результаты измерений не оказывала влияние замена газовой среды: воздуха – на азот, далее азота – на гелий и еще – гелия на водород. Влагосодержание газа при данной температуре при такой замене среды оставалось практически постоянным.

Из представленных на рис.1 данных видно, что результаты измерений в координатах $\lg x_{2}-1/T$ следуют прямолинейной зависимости в широком температурном интервале от 200 до 35°С. Данный факт согласуется с обычными представлениями о весьма слабой зависимости $ΔНа_{2}$ от температуры вдали от критических параметров системы (наш случай применительно к упомянутым выше газам). Для такого случая указанный факт не только подтверждает термодинамическую согласованность результатов измерений, но позволяет также определить путем экстраполяции глубину осушки газов вне диапазона измерений использованных гигрометров. На рис.1 возможная экстраполяция показана пунктирной линией, из которой следует, что, например, при 20°С остаточное влагосодержание осушенного газа может составить 3,2·10⁻³ ppmᵥ, а при 0°С – 2,24·10⁻⁴ ppmᵥ. Последнее меньше указанного выше предельного значения 10 ppmᵥ в 45000 раз.

Рис. 1. Влияние температуры на равновесные содержания влаги в газовой фазе над силикагелем при постоянных давлении и величине адсорбции

Однако, не только понижение температуры приводит к уменьшению значения остаточного влагосодержания в осушенном газе. К аналогичному эффекту приводит и увеличение давления в системе при прочих одинаковых условиях.

Так, в случае адсорбции из газовой смеси, следующей законам идеальных газов, равновесное содержание влаги в газе над адсорбентом при постоянной температуре и величине адсорбции находится в обратнопропорциональной зависимости от давления в системе:

\begin{equation} x_{2,\,ид.}=\frac{P_{2}^{0}}{P}\end{equation}

В (3) индекс $_{ид.}$ свидетельствует о случае идеального газового состояния рассматриваемой системы, а $P_{2}^{0}$ - давление над адсорбентом при адсорбции чистого вещества 2. Очевидно, при $P=P_{2}^{0}$ $x_{2,\,ид.}=1$, и увеличение $P_{}$ приводит к уменьшению $x_{2,\,ид.}$

На рис.2 представлены полученные нами результаты измерений влаги в гелии, водороде и азоте при постоянной температуре 20°С, постоянной величине адсорбции и различных давлениях. Область измеряемых влагосодержаний намеренно выбрана такой, чтобы погрешности используемого гигрометра “Байкал-5Ц”, исп.3 минимально сказывались на результатах исследуемой зависимости.

Рис. 2. Влияние давления на равновесные содержания влаги в гелии (1), водороде (2) и азоте (3) над силикагелем при постоянных температуре и величине адсорбции ($x_{2}$ - объемная доля влаги)

Из представленных на рис.2 данных видно, что результаты измерений не следуют зависимости (3) в форме $x_{2}P=const$. Во всей своей совокупности они описываются следующим имеющим теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение (см. [6]) уравнением:

\begin{equation} \lg Px_{2}=\lg P_{2}^{0}+\beta P,\end{equation} где $\beta$ – коэффициент, численное значение которого определяется природой адсорбционной системы. Из данных рис.2 можно определить, что при адсорбции влаги из гелия $\beta$=5·10⁻⁴ атм⁻¹, при ее адсорбции из водорода $\beta$=9·10⁻⁴ атм⁻¹, а при адсорбции из азота $\beta$=2,5·10⁻³ атм⁻¹.

Соответственно, при реализации процесса осушки тем же силикагелем, но под давлением, например, 100 атм, представленные выше при изучении температурной зависимости значения остаточных влагосодержаний могут быть еще уменьшены. Увеличение давления от 1,25 до 100 атм в соответствии с (4) должно привести к уменьшению остаточного влагосодержания еще в 90 раз при осушке гелия, в 65 раз при осушке водорода и в 45 раз при осушке азота.

Таким образом, в результате проведенного исследования можно считать установленным, что расхожее мнение о наличии каких-либо пределов глубины осушки газов силикагелем нельзя отнести к состоятельным. При грамотной технологической организации процесса осушки газов силикагелем и соответствующем его аппаратурном оформлении остаточное влагосодержание может составить для азота при 20°С и атмосферном давлении менее 3,2·10⁻³ ppmᵥ (в единицах точки росы ниже минус 107°С), а при давлении 100 атм – менее 7,1·10⁻⁵ ppmᵥ (ниже минус 122°С).

Список литературы

1. Кельцев Н.В.Основы адсорбционной техники. – М.:Химия, 1984, - 352 с.

2. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газов. – М.:Недра, 1968. – 411 с.

3. Справочник по физико-техническим основам криогеники. Под ред. М.П.Малкова. Изд.2-е перераб. и доп. – М.:Энергия, 1973. – 393 с.

4. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов. – Л.:Химия, 1968. – 228 с.

5. Брунауэр С.Адсорбция газов и паров. Том I. Физическая адсорбция. Перевод с англ. под редакцией М.М.Дубинина. – М.:ИЛ, 1948. – 783 с.

6. Морозов В.С., Богуславский С.В. Адсорбция кислорода из смеси с гелием на силикагеле КСМ при высоких давлениях и низких температурах //Адсорбция и адсорбенты. Вып.6. Киев.:Наукова думка, 1978. – с.37-39.