Нач. отдела метрологического обеспечения физико-химических измерений
ФГУП ВНИИМС, к.х.н. Ш.Р.Фаткудинова
Зав. лабораторией газового анализа
ООО «НИИ КМ», к.ф-м. н. Б.В.Левчук
Директор по производству технических газов и газовых смесей
ООО «НИИ КМ» А.Е.Угроватов
Компания НИИ КМ (www.niikm.ru) является одним из ведущих поставщиков технических газов и газовых смесей в центральном регионе РФ.
Сегодня компания располагает современной технологической базой, которая позволила разработать технологические процессы и начать производство и поставку потребителям высокочистых газов (гелий, азот, аргон) с чистотой по основному компоненту до 99,99999% («7.0»).
Определяющим фактором успешной деятельности компании является гарантированное качество выпускаемой продукции.
Система качества НИИ КМ сертифицирована Госстандартом России в системе ГОСТ Р ИСО 9001-2001 (рег. № РОСС RU.ИС65.К00041 от 31.01.2007 года), а лаборатория газового анализа, осуществляющая контроль качества газовой продукции как на этапах технологического процесса производства, так и готовой продукции, аккредитована на техническую компетентность в области анализа состава газов и газовых смесей всей выпускаемой номенклатуры в системе ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 (Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.516241 от 29 ноября 2006 г.).
Основной аналитический метод, применяемый в лаборатории – газовая хроматография.
Анализ чистых и высокочистых газов проводится на хроматографических системах серии «ХТМ» (основанных на использовании метода криогенного концентрирования примесей из большого объема пробы при температурах жидкого азота, и теплодинамического концентрирования пробы при постепенном движении накопительной колонки из криостата в печь десорбции при 2500С):
- ХТМ-73 ГЛ – анализ микропримесей (кроме диоксида углерода и суммы углеводородов)
в гелии всех выпускаемых марок: «Технический», «Б», «А», «5.0», «5.5», «6.0» и «7.0»;
- ХТМ-01 Т – модернизированный вариант хроматографа ХТМ-73 ГЛ, расширяющий его аналитические возможности – дополнительно: анализ диоксида углерода, закиси азота и суммы углеводородов (включая и их аэрозольную составляющую);
- ХТМ-01 А – анализ микропримесей в аргоне всех выпускаемых марок:
«1сорт», «ВС» и «ВЧ»;
- ХТМ-01N₂ – анализ микропримесей в азоте всех выпускаемых марок:
«Технический», «Повышенной чистоты» и «ОЧ»;
- ХТМ-01 О₂ – анализ микропримесей в кислороде особой чистоты.
Все хроматографические системы серии «ХТМ-01» сертифицированы ФГУП «ВНИИМС», внесены в Государственный реестр средств измерений и проходят ежегодную поверку. Метрологическое обеспечение этих приборов, разработанное еще в 80-х годах прошлого века при проведении государственных испытаний хроматографической системы «ХТМ-73 ГЛ», построено на принципах градуировки приборов по чистым газам с использованием микродозаторов и поэлементной оценки предельной погрешности результатов измерений.
В настоящее время появились технические возможности прямой экспериментальной проверки правильности выполняемых измерений системами ХТМ, особенно в области микроконцентраций (менее 1 млн ⁻¹). Одним из таких технических средств является разработанная и изготовленная ЗАО «НТА Наука» и сертифицированная ФГУП «ВНИИМС» газосмесительная установка «ГСУ 6.7», позволяющая методом газодинамического разбавления приготавливать газовые смеси в диапазоне объемной доли от 5∙10-10 до 20 % об. с относительной погрешностью до 6.0% (при использовании в качестве исходных смесей ПГС «0» разряда по ТУ 6-16-2956-01).
ООО «НИИ КМ» совместно с ФГУП «ВНИИМС» провели сравнительные исследования результатов измерений хроматографом «ХТМ-73 ГЛ» содержания кислорода, неона, азота и метана в образцах газовых смесей, приготовленных с помощью ГСУ 6.7 в диапазоне (0,005 - 10)млн ⁻¹ с погрешностью, не превышающей 8%. Измерения проводили в соответствии с аттестованной «Методикой выполнения измерений объемной доли примесей в гелии»(МВИ). Для градуировки хроматографа были использованы чистые газы (кислород газообразный высокой чистоты – по ТУ6-21-10-83; азот поверочный нулевой – по ТУ6-21-39-96; неон газообразный особой чистоты – по ТУ 2114-006-39791733-2002; метан газообразный высокой чистоты по ТУ 51-841-87 с изм. 1-3.)
Некоторые результаты этих исследований приводятся в настоящей работе. Исследования проводились в лаборатории газового анализа ООО «НИИ КМ». Установка «ГСУ 6.7» была предоставлена разработчиками – ЗАО «НТА Наука». Работы проводились при непосредственном методическом участии зам. директора «НТА Наука», к.х.н. В.С.Морозова
В таблице 1 приведены средние арифметические значения высоты пиков, рассчитанные по серии из 4-х последовательных измерений (), значения относительного среднего квадратического отклонения высоты пиков для всех компонентов не превышали установленного в МВИ норматива ( 4 %).
Градуировка хроматографа проводилась по 5-ти последовательно выполняемым измерениям высоты пиков с относительным СКО результатов каждому компоненту, не превышающим установленных в МВИ значения – 2,5%.
Расчетное значение концентрации газовой смеси (Сат), полученное с помощью прилагаемого к установке ГСУ 6.7 программного обеспечения «Gas mixer GSU 6.7»,
принималось в качестве опорного значения. На рис.1 представлен пример протокола расчета концентрации примеси.
Погрешность результатов измерений концентрации примесей в гелии рассчитывали по формуле:
·100
Рис.1 Протокол расчета концентрации примесного компонента
Таблица1
Диапазон измерений, млн ⁻¹ | Объемная доля | Результат измерений | Экспериментальная оценка погрешности измерений,% | Границы | |
| Сизм., | ||||
КИСЛОРОД | |||||
от 0,005 до 0,1 | 0.0070 | 0.06 | 0.0075 | 7.1 | ±50 |
от 0,005 до 0,1 | 0.064 | 0.50 | 0.06 | 6.3 | ±50 |
от 0,10 до 10,0 | 0.101 | 0.75 | 0.094 | 6.9 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 0.80 | 5.4 | 0.68 | 15 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 2.05 | 17.5 | 1.6 | 18 | ±20 |
больше 10,0 | 36.5 | 287 | 35.9 | 1.6 | ±15 |
больше 10,0 | 100 | 880 | 110 | 9.1 | ±15 |
АЗОТ | |||||
от 0,005 до 0,1 | 0.0070 | 0.06 | 0.0080 | 14 | ±50 |
от 0,005 до 0,1 | 0.064 | 0.36 | 0.065 | 1.6 | ±50 |
от 0,10 до 10,0 | 0.122 | 1.00 | 0.132 | 8.2 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 2.05 | 12.0 | 1.70 | 17 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 0.800 | 6.1 | 0.802 | 2.5 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 37.6 | 234 | 30.8 | 18 | ±15 |
больше 10,0 | 165 | 1085 | 143 | 13 | ±15 |
больше 10,0 | 221 | 1450 | 191 | 14 | ±15 |
МЕТАН | |||||
от 0,005 до 0,1 | 0.015 | 0.04 | 0.01 | 33 | ±50 |
от 0,005 до 0,1 | 0.045 | 0.18 | 0.04 | 11 | ±50 |
от 0,10 до 10,0 | 0.122 | 0.60 | 0.135 | 11 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 0.65 | 2.1 | 0.53 | 18 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 1.22 | 6.0 | 1.33 | 9.0 | ±20 |
больше 10,0 | 26.3 | 102 | 22.8 | 13 | ±15 |
больше 10,0 | 204 | 785 | 174 | 14 | ±15 |
больше 10,0 | 100 | 396 | 88.0 | 12 | ±15 |
НЕОН | |||||
от 0,005 до 0,1 | 0.0090 | 0.10 | 0.070 | 22 | ±50 |
от 0,10 до 10,0 | 0.49 | 0.60 | 0.40 | 18 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 1.10 | 1.75 | 1.17 | 6.3 | ±20 |
от 0,10 до 10,0 | 7.0 | 12.2 | 8.2 | 16 | ±20 |
больше 10,0 | 14.0 | 23.5 | 15.7 | 12 | ±15 |
больше 10,0 | 100 | 162 | 108 | 8.3 | ±15 |
Таким образом, для всех выполненных измерений во всех диапазонах концентраций относительная погрешность результатов измерений (δ) не превышает границ установленной относительной погрешности (δ0), что подтверждает правильность измерений, выполненных по МВИ.
ВЫВОДЫ:
Проведенные исследования показали техническую целесообразность применения газосмесительной установки «ГСУ 6.7» в метрологическом обеспечении газохроматографических анализаторов микропримесей в чистых газах серии «ХТМ».
Установка «ГСУ 6.7» может быть эффективным средством оперативного контроля качества (подтверждения правильности) проводимых измерений содержания микропримесей в чистых газах.
На наш взгляд представляется целесообразным внедрение газосмесительной установки «ГСУ 6.7» в программы и методики метрологического обеспечения работ по аттестации МВИ, испытаниям и поверке газоаналитических приборов различных типов и назначения в широком диапазоне концентраций газообразных веществ .
Компания «НИИ КМ» выражает признательность НТА «Наука» за предоставленную возможность провести исследования хроматографических систем серии «ХТМ» с использованием газосмесительной установки «ГСУ 6.7».
Особую благодарность выражаем Владимиру Сидоровичу Морозову за техническую поддержку и методическое сопровождение работ.
Цены на водород ОСЧ по ТУ 2114-016-78538315-2008 «Водород особо чистый»