Опубликована в журнале «Законодательная и прикладная метрология» – 2005. -№ 5.- с. 38-42.
О.Л. Рутенберг, Ш.Р. Фаткудинова, С.В Вихрова
Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы, ул. Озёрная, д.46, г. Москва, 119361, РФ
В.С. Морозов, Е.В. Морозов, Д.В. Морозов
ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука»
129226, Россия, г. Москва, ул. Сельскохозяйственная, 12.
ГЕНЕРАТОРЫ ДИНАМИЧЕСКИЕ ПОВЕРОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Определенным вкладом в решение проблемы приготовления поверочных газовых смесей являются выпускаемые ЗАО НТА «Наука» установки газосмесительные «ГСУ-6.7» (Госреестр №27207-04), в которых реализуется метод динамического смешения составляющих компонентов. Такие установки применяют для градуировки, калибровки, поверки средств измерений объемной (молярной) доли определяемых компонентов в газовых средах, аттестации методик выполнения измерений, а также в научных исследованиях.
Для приготовления смесей посредством таких установок необходимы чистый газ-разбавитель и дозируемый в него газ с установленной объемной долей определяемого компонента. Неоспоримыми удобствами для пользователей являются создаваемые на основе установок «ГСУ-6.7» динамические генераторы поверочных газовых смесей, в которых одновременно решены вопросы получения газов-разбавителей необходимой чистоты.
В настоящем сообщении приводится краткое описание сущности работы и основных характеристик установок «ГСУ-6.7», а также примеров их практического применения в виде динамических генераторов газовых смесей, в состав которых входят средства тонкой очистки газов — разбавителей.
Сущность работы и основные характеристики установок ГСУ-6.7
Установки газосмесительные «ГСУ-6.7» включают в себя (рис.1) линию дозируемого газа А и соединенную с ней посредством капилляра К линию газа-разбавителя Б. Установки снабжены образцовыми манометрами М1 и М2, регуляторами давления РДГ1 и РДГ2 и смесителем СМ.
Рис. 1. Принципиальная газовая схема установки «ГСУ-6.7»:
А – линия дозируемого газа; Б – линия газа – разбавителя; К – капилляр; М1 и М2 – манометры; СМ – смеситель; РДГ1 и РДГ2 – регуляторы давления.
При работе установки дозируемый газ перетекает через капилляр К в газ-разбавитель под действием перепада давлений в линиях А и Б. В смесителе СМ полученная смесь дозируемого газа и газа-разбавителя приводится к однородному составу и далее подается на потребление и частично – на сброс через регулятор РДГ2.
Основу расчета состава смеси составляет материальный баланс по определяемому компоненту в дозируемом газе, газе-разбавителе и полученной смеси. Если газ-разбавитель чистый относительно определяемого компонента, то уравнение материального баланса можно записать в виде:
где $x_{i,дг}$ и $x_{i,см}$ — объемные доли определяемого компонента i, соответственно, в дозируемом газе и в смеси;
$Q_{0,дг}$ и $Q_{0,см}$ — расходы, соответственно, дозируемого газа и смеси при нормальных условиях 0°С и 101,3 кПа (индекс 0).
Для расчета $x_{i,см}$ по (1) значение $x_{i,дг}$ устанавливают по паспортным данным на дозируемый газ или измеряют в процессе приготовления смеси контрольным газоанализатором. Значение $Q_{0,см}$ является результатом измерения расхода смеси посредством газового счетчика, входящего в комплект установки. Для определения $Q_{0,дг}$ поступают, исходя из следующего.
Дозирование осуществляют при обычной температуре в области давлений, при которых поведение дозируемого газа подчиняется законам идеального газа и вязкостный режим его течения через капилляр описывается законом Гагена-Пуазейля с учетом температурной зависимости вязкости в соответствии с уравнением Сезерленда. В таком случае:
где $0,дг$ — вязкость дозируемого газа при нормальных условиях;
$C_{дг}$ — константа Сезерленда, определяемая природой газа;
$T$ и $T_{0}$ — соответственно, абсолютная температура капилляра и нормальная 273,15К;
$P_{1}$ и $P_{2}$ — соответственно, абсолютные давления дозируемого газа и смеси;
$K$ – коэффициент проницаемости капилляра, численное значение которого определяется его формой и геометрическими размерами.
Точный теоретический расчет $K_{ }$ не представляется возможным. Поэтому его значение определяют путем градуировки. Градуировку выполняют измерением $0,дг$ микропипеткой 0,1 см³ или 0,2 см³ по скорости движения в ней под действием выходящего из капилляра газа пробки этанола или устройством УИРГ. Далее вычисляют $K_{ }$ в соответствии с уравнением (2), преобразованным к виду:
где $P_{б}$ — барометрическое давление.
Границы допускаемой относительной погрешности определения $К_{ }$ составляют ±3,3% при доверительной вероятности $Р=0,95$.
Подстановкой (2) в (1) получим следующее уравнение:
позволяющее вычислять $x_{i,см}$. При этом границы допускаемой относительной погрешности $\theta\left(x_{i,см}\right)$ определения $x_{i,см}$ при доверительной вероятности $P=0,95$ составляют
где ($x_{i,дг}$) – относительная погрешность объемной доли определяемого компонента в дозируемом газе.
В качестве дозируемых газов могут быть Н₂, N₂, О₂, СО, СН₄, С₂Н₆, инертные газы, воздух под избыточным давлением до 0,4 МПа. Давление смеси может быть до 0,2 МПа. Определяемыми компонентами могут быть указанные дозируемые газы или содержащиеся в них примеси. При этом объемная доля примесей в дозируемом газе не должна превышать 0,1% в водороде, 0,5% - в гелии и 1,0% - в остальных газах. Диапазон значений объемной доли определяемого компонента в приготавливаемых смесях может составлять от 5·10⁻¹⁰% до 20%.
Газом-разбавителем может служить любой газ, содержание определяемого компонента в котором должно быть приблизительно в 50 раз меньше значения $x_{i,см}$. В противном случае результат расчета погрешности смеси по формуле (5) может не соответствовать реальному значению ($x_{i,см}$).
Генераторы динамические газовых смесей «ЭТАЛОН-01»
Генераторы «ЭТАЛОН-01» предназначены для приготовления поверочных газовых смесей на основе глубоко очищенных газов-разбавителей водорода или гелия.
Помимо установки «ГСУ–6.7», в состав генераторов входит установка сверхтонкой очистки водорода «БАЗА–6.7». В установках «БАЗА–6.7» реализуется осушка газа на силикагеле и двухступенчатая очистка от примесей компонентов воздуха и углеводородов на силикагеле и активированном угле при температуре кипения азота. Установки переносные периодического действия с регенерацией адсорбентов посредством съемных электронагревателей. Газ регенерации – воздух или азот. Количество очищаемого газа в пределах одного цикла работы составляет не менее 6 нм³ с расходом до 100 нсм³/с. Установки одинаково эффективны как при очистке водорода, так и при очистке гелия. Значение объемной доли указанных примесей в очищенных газах здесь составляет не более 2·10⁻¹⁰%.
Для иллюстрации возможностей рассматриваемого генератора использовали хроматограф газовый «ЛУЧ–6.7» (Госреестр №23889-02); обеспечивающий измерение объемных долей кислорода и азота в водороде с нижней границей диапазона измерений, соответственно, 5·10⁻⁸% и 2·10⁻⁷%. Границы допускаемой относительной погрешности хроматографа нормированы на уровне 25% при доверительной вероятности $Р=0,95$.
При анализе очищенного водорода каких-либо пиков на хроматограммах при максимальной чувствительности регистрации не обнаруживали. Таким способом убедились, что чистота газа, качество соединительных коммуникаций и фон самого хроматографа соответствуют необходимым условиям приготовления и анализа смесей вблизи нижней границы диапазона измерений хроматографа.
В таблице 1 представлено сопоставление результатов измерений объемных долей кислорода и азота в водороде с их значениями в приготовленных посредством генератора смесях.
Таблица 1
Объемная доля примеси $x$,% | Отклонение, % $\delta x_{i}=\frac{x_{i}^{'}-x_{i}}{x_{i}}·100$ | ||||
Приготовлено | Измерено | ||||
$x_{O_{2}}·10^{7}$ | $x_{N_{2}}·10^{7}$ | $x^{'}_{O_{2}}·10^{7}$ | $x^{'}_{N_{2}}·10^{7}$ | $\delta x_{O_{2}}$ | $\delta x_{N_{2}}$ |
0,76 | 2,82 | 0,71 | 2,75 | -7 | -3 |
2,10 | 5,66 | 2,20 | 5,86 | 5 | 4 |
5,20 | 19,3 | 5,00 | 21,0 | -4 | 9 |
9,90 | 36,7 | 9,35 | 36,0 | -6 | -2 |
В качестве дозируемого газа в работе использовали смесь кислорода и азота в гелии с относительной погрешностью объемных долей определяемых компонентов ±3%. Тогда вычисленное по формуле (5) значение погрешности смесей составляет ±6%. По данным табл.1 максимально наблюдаемое отклонение равно 9%, что меньше удвоенного значения погрешности приготовленных смесей. Таким образом, указанное выше нормированное значение относительной погрешности хроматографа можно уменьшить до ±12%.
Генераторы динамические влажного газа «ЭТАЛОН-02»
Генераторы «ЭТАЛОН-02» предназначены для приготовления на основе глубоко осушенных воздуха, азота или аргона поверочных газовых смесей с водяным паром в диапазоне объемных долей влаги от 1·10⁻⁸% до 1·10⁻²%.
Кроме установки газосмесительной «ГСУ–6.7», генераторы содержат систему увлажнения дозируемого газа, контрольный гигрометр и аппарат-осушитель. Аппарат — осушитель обеспечивает осушку газов от начального значения объемной доли влаги не более 0,4% до остаточного значения не более 3·10⁻¹⁰% путем адсорбции влаги на молекулярных ситах. Регенерация адсорбента от влаги осуществляется нагреванием аппарата и его продувкой исходным газом. Время непрерывной работы аппарата в режиме осушки газа не менее 240 ч с расходом до 100 нсм³/с.
Наличие такой системы осушки позволяет не только создавать смеси с весьма малыми значениями объёмной доли влаги, но также выполнять необходимую предварительную сушку гигрометров перед их поверкой. Такая функция генератора является важной, если учитывать длительный характер выхода на рабочий режим измерений непрерывных гигрометров в области низких значений влажности. Так, например, известная компания Artvik, Inc., США в документации на гигрометр модели 5800, обращает внимание пользователей, что время выхода на режим измерений значений объёмной доли влаги ниже 10⁻⁵% составляет (5-7) суток. По нашим данным, и гигрометры непрерывного действия других фирм в указанной области содержаний влаги имеют близкую к гигрометру модели 5800 характеристику времени выхода на рабочий режим измерений при первичном их включении в работу.
Ещё одной важной, на наш взгляд, особенностью рассматриваемого генератора является обеспечение возможности ступенчато изменять влажгость приготавливаемых смесей. Транспортное запаздывание при увеличении влажности составляет приблизительно 1 мин., а при уменьшении – несколько секунд. Для иллюстрации такой возможности генератора использовали гигрометр «ИВА-9» (Госреестр №26634-04). В фиксированный момент времени ступенчато увеличили значение объёмной доли влаги в воздухе на входе в гигрометр от 9,1·10⁻⁶ до 1,35·10⁻⁵%. После выхода гигрометра на стабильные показания уменьшили влажность до прежнего начального значения. На рис. 2 представлены результаты наблюдений за показаниями гигрометра во времени.
Рис. 2. Зависимость показаний гигрометра «Ива-9» от времени:
Ряд 1 — при увеличении влажности; Ряд 2 — при ее уменьшении.
Полученные данные позволяют объективно оценить весь необходимый набор динамических характеристик гигрометра. Так время начала реагирования $\tau_{10}$ здесь составляет менее 1 мин., постоянная времени $\tau_{63}$ не более 8 мин., а время переходного процесса $\tau_{90}$ составляет приблизительно 20 мин. Причём, эти характеристики практически одинаковые как при увеличении влажности газа, так и при её уменьшении. Данный факт требует отдельного исследования в связи с указанной выше длительностью процесса сушки гигрометра при первичном его включении в работу.
Генераторы динамические газовых смесей «ЭТАЛОН–03»
Генераторы «ЭТАЛОН–03» предназначены для приготовления поверочных газовых смесей кислорода в азоте, аргоне, гелии.
Наряду с газосмесительной установкой «ГСУ-6.7», генераторы содержат патрон для тонкой очистки газов «БАЗА-03». В таком патроне реализуется осушка газов молекулярными ситами и очистка от кислорода и кислородсодержащих примесей никельсодержащим поглотителем. Патроны переносные периодического действия с регенерацией адсорбента и поглотителя азото-водородной смесью. Количество очищенного газа при исходном содержании в нём примеси кислорода не более 2·10⁻³% составляет не менее 18 нм³. Значение объёмной доли кислорода в очищенном газе не превышает 2·10⁻⁸%.
Для иллюстрации возможностей генератора воспользуемся экспериментальными данными, полученными в ходе испытаний опытного образца газоанализатора «ИСТОК», имеющего нижнюю границу диапазона измерений объёмной доли кислорода в азоте 1·10⁻⁶%.
После продувки газоанализатора очищенным азотом его фоновые показания составляли 1,3·10⁻⁷%, что приблизительно в 10 раз меньше указанной выше нижней границы диапазона измерений и является вполне удовлетворительным.
В табл. 2 представлено сопоставление результатов измерений объёмных долей кислорода в азоте газоанализатором «ИСТОК» с их значениями в приготовленных посредством генератора смесях.
Таблица 2
Объёмная доля кислорода, % | Отклонение, % $\delta x_{i}=\frac{x_{i}^{'}-x_{i}}{x_{i}}·100$ | |
Приготовлено $x·10^{6}$ | Измерено $x^{'}·10^{6}$ | |
1,90 | 1,73 | -9 |
2,72 | 2,70 | -1 |
3,57 | 3,76 | 5 |
5,72 | 6,00 | 5 |
Максимальное значение наблюдаемого относительного отклонения по данным таблицы 2 составляет – 9%, что по модулю меньше удвоенного значения погрешности смесей, равного 12. Таким образом, в исследованном диапазоне объёмных долей кислорода в азоте границы допускаемой относительной погрешности газоанализатора можно оценить значением ±12%.
На рис. 3 представлены, для примера, результаты наблюдений за показаниями газоанализатора во времени при ступенчатом изменении объёмной доли кислорода в анализируемом газе на величину 5,8·10⁻⁶%.
Рис. 3. Зависимость показаний газоанализатора «Исток» от времени:
Ряд 1 – при увеличении содержания кислорода; Ряд 2 – при его уменьшении.
Полученные данные позволяют, с учётом транспортного запаздывания 1 мин., время начала реагирования газоанализатора при увеличении содержания кислорода $\tau_{10}$ оценить значением менее 30 с, постоянную времени $\tau_{63}$ значением 1,4 мин., при этом время переходного процесса $\tau_{90}$ составит 2,6 мин. При уменьшении объемной доли кислорода значения соответствующих динамических характеристик ещё меньше, чем при увеличении.
Таким образом, реализованный в установках газосмесительных «ГСУ-6.7» метод динамического смешения компонентов объективно обеспечивает приготовление поверочных газовых смесей различной природы в широком диапазоне объёмных долей определяемых компонентов с удовлетворительной погрешностью. Наиболее ярко достоинства метода и аппаратурного его оформления в виде динамических генераторов газовых смесей, в состав которых входят средства очистки, проявляются в области весьма малых значений объёмных долей определяемых компонентов, т. е. в наиболее трудной для других методов области концентраций.
Высокие технические характеристики генераторов сочетаются с простотой их конструкции и эксплуатационными удобствами.
ФГУП ВНИИМС располагает всем комплектом представленной поверочной аппаратуры и выполняет работы по испытаниям, поверке, сертификации газоаналитических приборов и аттестации методик выполнения измерений в области микросодержаний определяемых компонентов.
Контактный телефон (495) 437-94-19.
ЗАО НТА «Наука» принимает заказы на изготовление такой аппаратуры с её первичной (очередной) поверкой во ВНИИМС.
Контактный телефон (495) 411-01-85.