УДК-621.59

В.С. Морозов, Д.В. Морозов

ЗАО «Научно-техническое агентство «Наука»
129226, Россия, г. Москва, ул. Сельскохозяйственная, 12.

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЖИДКОГО КИСЛОРОДА ОТ ЗАКИСИ АЗОТА

В товарном жидком кислороде примеси закиси азота (N₂O) могут достигать 10 ppmᵥ. Эта примесь вредна при некоторых применениях кислорода. Оригинальным методом исследованы адсорбционные и фазовые равновесия в системе закись азота — жидкий кислород — силикагель. В лабораторном масштабе исследованы динамические характеристики одного из вариантов практического осуществления процесса адсорбционной очистки. Установлено, что адсорбционным методом можно получать практически свободный от закиси азота кислород при использовании аппаратуры небольших габаритов.

Ключевые слова: кислород жидкий; закись азота; растворимость; адсорбция; очистка.

The nitrous oxide (N₂O) admixtures can reach the quantity of 10 ppmᵥ in a marketable liquid oxygen. This admixture is harmful for some applications of oxygen. Adsorption and phase balances in the system nitrous oxide — liquid oxygen — silicagel have been explored by an original method. The dynamical characteristics of one of the possible practical realizations of the adsorption purification process have been explored on a practice scale. It was defined that it was possible to get oxygen practically free of nitrous oxide by an adsorption method using a midget size apparatus.

Key words: liquid oxygen; nitrous oxide; solubility; adsorption; purification.

I. ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] приведён анализ проблемы закиси азота применительно к процессам и элементам криогенных воздухоразделительных установок. Обосновывается, как наиболее эффективный, способ удаления N₂O из продуктов разделения воздуха путём каталитического разложения N₂O на О₂ и N₂. Данный способ применим при получении таких криопродуктов как криптон и ксенон. Однако, для ряда потребителей присутствие закиси азота неприемлемо и в таком криопродукте, как жидкий кислород.

В связи с этим представляет практический интерес исследование основ криоадсорбционного метода очистки жидкого кислорода от закиси азота.

II. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ РАСТВОРОВ ЗАКИСИ АЗОТА В ЖИДКОМ КИСЛОРОДЕ НАД СИЛИКАГЕЛЕМ ВСМ-Ш

Исследование равновесий в системах, подобных рассматриваемой, можно свести к решению задачи измерения концентрации исследуемого вещества в растворе над адсорбентом при данных давлении и температуре в зависимости от его содержания в адсорбенте. При реализации такого подхода необходимо и достаточно приготовить равновесный при параметрах опыта раствор и проанализировать его.

Решение задачи анализа равновесного криогенного раствора без искажения его состава упрощается, если давление опыта выше критического для растворителя. Критическое давление кислорода 50,14 атм. Поэтому в данной работе остановились на величине давления опыта 60 атм. При этом для исследований выбрали температуру 77,4 К, соответствующую температуре кипения при атмосферном давлении азота – возможного хладагента при практическом осуществлении процесса очистки. В качестве адсорбента силикагель марки для исследований выбрали на основании результатов предварительных опытов как наиболее перспективный в прикладном плане вследствие сферической формы его зёрен и устойчивости к воздействию капельной влаги.

В процессе измерений следовали методике, описанной в [2]. Сущность методики состояла в том, что пробу регенерированного при 200°С от влаги силикагеля в проточном термостатированном сосуде предварительно насыщали известным (по результатам измерений) исходным количеством закиси азота из её смеси с гелием. Далее через такой сосуд пропускали чистый кислород при параметрах опыта. При движении кислорода через слой адсорбента в сосуде происходило его насыщение выделяющейся из адсорбента закисью азота до равновесной её концентрации в объёмном растворе. Получение именно равновесного раствора в таком опыте должно наблюдаться при условии, что зона массообмена между адсорбентом и объёмной фазой не выходит за пределы адсорбционного слоя. Критерием выполнимости данного условия являлась сходимость результатов измерений состава раствора, выполненных при различных расходах через сосуд.

Анализировали полученные таким образом равновесные растворы закиси азота в кислороде хроматографическим методом с предварительным термоадсорбционным обогащением пробы и последующим детектированием её по теплопроводности. Суммарная относительная погрешность анализа не превышала 7%. Температуру в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления с погрешностью не более 0,1 К. Давление — образцовым манометром класса точности 0,4 с верхним пределом измерений 100 атм. Использовали баллонный кислород марки ОСЧ и медицинскую закись азота.

Полученные результаты представлены на рисунке.

Из рисунка видно, что монотонно возрастающий характер зависимости объёмной доли закиси азота в кислороде от её содержания в адсорбенте завершается в определённой точке — при значении объёмной доли закиси азота 19,9 ppmᵥ и её содержании в адсорбенте 81 нсм³/г (в расчёте на нормальные условия 0°С и 760 мм. рт.ст.) Аналогичную картину наблюдали в работе [3] при исследовании адсорбции двуокиси углерода из жидкого азота силикагелем АСМК. Очевидно, наблюдаемая характерная точка обусловлена предельным значением величины адсорбции закиси азота при параметрах опыта. Соответственно, на рисунке слева от этой точки — обычное адсорбционное равновесие растворов закиси азота в кислороде. Справа — равновесие в присутствии новой фазы — твёрдой закиси азота, образовавшейся в адсорбенте из избытка закиси азота над предельной величиной её адсорбции, то есть фазовое равновесие в системе твёрдое вещество — жидкость. В пользу такого утверждения свидетельствует практически полное совпадение указанного выше значения объёмной доли N₂O с известными, независимым методом полученными данными [4] по растворимости твёрдой закиси азота в жидком кислороде. Действительно, полученное нами значение составляет 19,9 ppmᵥ, а по данным [4] 19,5 ppmᵥ. Такое сопоставление представляется корректным, если исходить из известной весьма слабой зависимости от давления растворимости твёрдых веществ в жидкостях в области умеренных давлений [5].

Таким образом, полученные данные в области фазового равновесия можно отнести к свободным от значительных экспериментальных погрешностей. Но в таком случае и данные в области адсорбционных равновесий можно отнести к достоверным.

Зависимость объемной доли закиси азота в кислороде от её содержания в силикагеле

Рис. Зависимость объемной доли закиси азота в кислороде от её содержания в силикагеле

Из этих данных следует, в частности, что для очистки, например 1 тонны жидкого кислорода с исходным содержанием закиси азота 10 ppmᵥ при температуре процесса 77,4 К потребуется всего 96 г силикагеля ВСМ-Ш. Т.е., исходя из условий равновесия, приходим к габаритам адсорбционных аппаратов небольших размеров. Поэтому имеет смысл проведение дальнейших исследований в направлении определения динамических характеристик процесса очистки.

III.ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ЖИДКОГО КИСЛОРОДА ОТ ЗАКИСИ АЗОТА

В данных опытах использовали съёмный цилиндрический адсорбционный аппарат с внутренним диаметром 28 мм, в который загружали различное по высоте количество предварительно регенерированного от влаги при 200°С силикагеля ВСМ-Ш. С обеих сторон силикагель в аппарате ограждали сетками с ячейками 0,1 мм. На входе в аппарат был установлен змеевиковый теплообменник, который вместе с адсорбционным аппаратом разместили в криостате с кипящим при атмосферном давлении жидким азотом. Жидкий кислород на очистку подавали из заправщика, а очищенный собирали в приёмный резервуар.

На трубопроводах жидкого кислорода до криостата и после него были установлены капиллярные пробоотборные устройства, обеспечивающие непрерывную выдачу на анализ газифицированных проб кислорода. Анализировали кислород хроматографическим методом аналогично анализу при исследовании адсорбционных равновесий. Пороговая чувствительность методики составляла 0,003 ppmᵥ.

Первым был выполнен «холостой» опыт с проливкой жидкого кислорода через исследуемый аппарат без засыпки в него адсорбента. Результаты анализов до и после адсорбера совпадали в пределах допускаемой относительной погрешности 7%.

В таблице представлены характеристики процесса очистки в опытах и полученные результаты измерений. Значения коэффициентов массообмена вычисляли в соответствии с [6] по формуле:

\[ \beta = 2,3\frac{U}{L}\lg \left ( C_{о}/C_{пр} \right ),\]
где ${U}$ — линейная скорость в расчёте на полное сечение аппарата, см/с;
${L}$ — длина слоя адсорбента, см;
$C_{о}$ и $C_{пр}$ — объёмные доли исследуемого вещества, соответственно, в начале зоны массообмена и на выходе из неё.

В расчётах значение $C_{о}$ отождествляли со значением объёмной доли закиси азота в подаваемом на очистку кислороде, а $C_{пр}$ — то же в очищенном кислороде.

Из данных таблицы следует, что весьма эффективная очистка жидкого кислорода от закиси азота силикагелем ВСМ-Ш реализуется в пределах относительно малых по длине слоях адсорбента. Степень очистки составляет величину более 99,9% при линейной скорости 2 см/с на длине адсорбционного слоя 10 см.

Таким образом, не только равновесные характеристики адсорбционной системы, но и динамические характеристики процесса очистки подтверждают возможность практической его реализации в аппаратах небольших размеров.

Таблица

Характеристики процесса очистки и полученные результаты

Длина слоя адсорбента $L$, см

Линейная скорость $U$, см/с

Масса очищенного кислорода, кг

Объёмная доля N₂O в жидком О₂, ppmᵥ

Коэффициент массообмена $\beta$, с-1

до

адсорбера

после

адсорбера

24

3,5

310

2,2

<0,003

>0,96

24

2,4

560

9,9

<0,003

>0,81

10

2,0

220

4,1

<0,003

>1,4


IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты анализов товарного жидкого кислорода показывают, что содержание в нём такой примеси, как закись азота может достигать 10 ppmᵥ. Это сужает области применения жидкого кислорода.

Выполненные экспериментальные исследования равновесных соотношений и динамики процесса при адсорбции закиси азота из жидкого кислорода силикагелем марки ВСМ-Ш подтверждают, что адсорбционным методом можно получать жидкий кислород, практически свободный от примеси закиси азота.

ЛИТЕРАТУРА

1. Веннинг У.Закись азота в воздухоразделительных установках // Технические газы. — 2002. — №1. — с. 33–37

2. В.С. Морозов, Б.И. Ивченко Г.П. Губанова и др. Адсорбция двуокиси углерода из азота вблизи критической точки чистого азота // Журнал физической химии. — 1976. — Т. 50. — вып. 4. — с. 1000–1003.

3. С.В. Богуславский, С.В. Зайцев, В.С. Морозов и др. Адсорбция двуокиси углерода из жидкого азота на силикагеле АСМК // Журнал физический химии. — 1985. — Т. 59. — Вып. 1. — с. 132–134.

4. Амамчан Р.Г., Берцев В.В., Буланин М.О.Исследование фазовых равновесий при низких температурах методом инфракрасной спектрометрии. 1. Линейные молекулы в жидком кислороде // Журнал физической химии. — 1973. — Т. 47. — Вып. 10. — с. 2665–2666.

5. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э.Термодинамика растворов. — М.: Энергия, 1979. — 288 с.

6. Николаев К.М., Дубинин М.М., Поляков Н.С.Исследование динамики адсорбции в широком интервале проскоковых концентраций // Кинетика и динамика физической адсорбции. — М.: Наука, 1973. — с. 117–123.

© ООО НПК «Наука», 2006…2017 г.
  • Цены на водород ОСЧ по ТУ 2114-016-78538315-2008 «Водород особо чистый»

  • А
    Марка А (99,99999 %об.)
    1358 ₽ за м³
  • Б
    Марка Б (99,9999 %об.)
    1134 ₽ за м³
  • В
    Марка В (99,999 %об.)
    844 ₽ за м³
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки А
    4484 ₽
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки Б
    3717 ₽
  • Подготовка баллона к заполнению водородом марки В
    2360 ₽
  • Цены приведены с учетом всех налогов и сборов